Development and application of new solid-state NMR methods for paramagnetic solids

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Développement et application de nouvelles méthodes en RMN pour les solides paramagnétiques Le développement de solutions innovantes en catalyse homogène passe par le design de systèmes catalytiques toujours plus performants en termes de sélectivité et de réactivité. Lorsque des complexes de coordination sont mis en œuvre, un élément déterminant est la connaissance de leurs structures moléculaires. Celles-ci permettent en effet de connaitre le nombre de ligands coordonnés, le degré d'oxydation du centre métallique ou encore sa géométrie. La connaissance de ces données est un des prérequis pour la description de mécanismes catalytiques et la compréhension des effets de ligands et de géométrie. Les développements récents donnent à la RMN une place primordiale pour la caractérisation de la structure et de la réactivité de petites et grandes molécules au niveau atomique. De nombreux ions de transition possèdent un électron non apparié qui les rend paramagnétiques. Ces ions paramagnétiques interagissent avec les spins nucléaires environnants et, dans ce cas, la RMN permet de sonder l'environnement direct des structures électroniques. En effet, les modifications des spectres RMN dues au paramagnétisme sont directement reliées à la structure de la molécule et à sa configuration électronique, donnant ainsi accès à des informations à longue distance en raison de la grande valeur du moment magnétique de l’électron. Cependant, elle souffre d'une sensibilité et d'une résolution limitées pour les noyaux situés à proximité d'un centre paramagnétique.Nous abordons ces limitations en nous attaquant d'abord à certains verrous dans l'acquisition et l'interprétation de la RMN MAS en développant et en appliquant de nouvelles méthodologies aux solides paramagnétiques en utilisant la rotation à l’angle magique (MAS) avec des vitesses ultra-rapides (60-111 kHz). Une "boîte à outils" de séquences d'impulsions est assemblée pour la détection à large bande et l'interprétation des déplacements paramagnétiques dans les solides cristallins et non cristallins. Le potentiel de cette méthodologie est exploré pour l'élucidation de la géométrie locale et de la structure électronique d’une série de catalyseurs de fer paramagnétiques, ainsi que dans des polymères de coordination poreux contenants des ions de nickel et de cuivre.Les approches décrites ici constitueront un outil essentiel pour élucider de nombreuses questions en suspens sur la structure et la fonction des sites métalliques dans la chimie moderne.

Ce résumé expose les affirmations des auteurs. BNTIC ne l’interprète pas comme une validation indépendante des résultats.