Mechanistic Study on Copper-Catalyzed C(sp 3 )–H Alkylation of Amino Acid Schiff Bases for Synthesis of Highly Congested Unnatural α-Amino Acids
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Le résumé fourni par la source
Unnatural α-amino acids with sterically congested centers are valuable in pharmaceuticals and materials science, yet their synthesis mechanism remains unclear. This study uses DFT calculations to clarify the mechanism of Cu-catalyzed C(sp 3 )–H alkylation of amino acid Schiff bases with tertiary alkyl bromides for constructing such compounds. Key findings include the following: the reaction proceeds via a Cu(II)–Cu(I)–Cu(II) redox cycle without Cu(III) intermediates; Cu(II)-acetate promotes aza-allyl radical ( R 1 · ) formation through single-electron transfer (SET); the tertiary alkyl radical ( R 2 · ) is generated via halogen-atom transfer (XAT) by the Cu(I)-deprotonated Schiff base complex rather than the previously proposed Cu(I)-acetate complex; and R 1 · preferentially undergoes heterocoupling with R 2 · over homocoupling to form the desired product. These findings clarify experimentally ambiguous mechanistic issues, explain why the expected heterocoupled product rather than self-coupled byproducts is obtained, and provide important theoretical insights for developing efficient synthetic methods for unnatural α-amino acids.
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Le contrôle bibliographique ouvert
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- Titre Crossref
- Mechanistic Study on Copper-Catalyzed C(sp <sup>3</sup> )–H Alkylation of Amino Acid Schiff Bases for Synthesis of Highly Congested Unnatural α-Amino Acids
- Date Crossref
- 24/03/2026
- Éditeur
- American Chemical Society (ACS)
- Type
- journal-article
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Où se fait cette recherche
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Ministry of Education of the People's Republic of China pays non établi dans la noticeOrganisme public
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Shandong University pays non établi dans la noticeUniversité ou école supérieure
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School of Chemistry and Chemical Engineering Key Lab of Colloid and Interface Chemistry pays non établi dans la noticeUniversité ou école supérieure
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Carbon Neutrality Research Institute pays non établi dans la noticeStructure de recherche
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Shandong Institute of Petroleum and Chemical Technology pays non établi dans la noticeStructure de recherche
Ministry of Education of the People's Republic of China, Shandong University et Key Lab of Colloid and Interface Chemistry — School of Chemistry and Chemical Engineering, avec 2 autres affiliations.
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