Dynamically Bifurcating Hydride Transfer Mechanism and Origin of Inverse Isotope Effect for Heterodinuclear AgRu-Catalyzed Alkyne Semihydrogenation
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Le résumé fourni par la source
The mechanism and heterodinuclear cooperative effects for AgRu-catalyzed alkyne semihydrogenation were analyzed with density-functional theory (DFT) and experiment. This combined effort revealed the following: (1) AgRu-catalyzed diphenylacetylene hydrogenation initially gives a kinetic mixture of cis -stilbene and trans -stilbene by an ionic Ag–H hydride transfer transition state and post-transition state bifurcation, which was identified by quasiclassical direct dynamics simulations. (2) The hydrogenation reaction exhibits an unexpected inverse kinetic isotope effect (KIE < 1) resulting from an inverse equilibrium isotope effect (EIE) for heterodinuclear H 2 /D 2 activation. (3) The Ag–Ru heterodinuclear cooperative effective is critical for both H 2 activation and vinylsilver protonolysis reaction steps. (4) Rate studies and computational analysis show that electron-donating groups accelerate catalysis.
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Le contrôle bibliographique ouvert
DOI retrouvé dans Crossref DOI retrouvé ; titre concordant.
- Titre Crossref
- Dynamically Bifurcating Hydride Transfer Mechanism and Origin of Inverse Isotope Effect for Heterodinuclear AgRu-Catalyzed Alkyne Semihydrogenation
- Date Crossref
- 07/02/2019
- Éditeur
- American Chemical Society (ACS)
- Type
- journal-article
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Où se fait cette recherche
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Brigham Young University Department of Chemistry and Biochemistry pays non établi dans la noticeUniversité ou école supérieure
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University of Illinois Chicago pays non établi dans la noticeUniversité ou école supérieure
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University of Illinois at Chicago Department of Chemistry pays non établi dans la noticeUniversité ou école supérieure
Department of Chemistry and Biochemistry — Brigham Young University, University of Illinois Chicago et Department of Chemistry — University of Illinois at Chicago.
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