CrIII‐Phthalocyaninate: Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von l‐Bis(triphenylphosphin)iminium‐trans‐di(nitrito(O))phthalocyaninato(2–)‐chromat(III)

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Abstract [Cr(H2O)2Pc2−]Ix reagiert in Dimethylformamid mit überschüssigem (PNP)NO2 zu wenig löslichem, grünschwarzem l‐Bis(triphenylphosphin)iminium‐trans‐di(nitrito(O))phthalocyaninato(2–)chromat(III), l(PNP)trans[Cr(ONO)2Pc2−], welches triklin in der Raumgruppe P1 (Nr. 2) mit Z = 2 kristallisiert. Das Cr‐Atom befindet sich im Zentrum des Pc2−‐Liganden. Die beiden Nitrit‐Ionen sind einzähnig über Sauerstoff trans‐ständig zueinander an das Cr‐Atom gebunden. Der CrO‐ und CrNiso‐Bindungsabstand betragen 1,9898(14) und 1,981(2) Å. Für die Nitrit‐Liganden ergeben sich folgende Bindungsabstände und ‐winkel: d(NO) = 1,307(2) Å; d(NO) = 1,205(2) Å; ∢(ONO) = 113,7(2)°; ∢(CrON) = 116,85(12)°. Die nicht koordinierenden O‐Atome sind trans‐ständig zum Cr‐Atom angeordnet. Der Pc2−‐Ligand ist leicht gewellt. Im UV‐VIS‐NIR‐Spektrum treten neben den für den Pc2−‐Liganden typischen π‐π*‐Übergangsbereichen (in 103 cm−1) B (14,68) < Q1 (27,1) < Q2 (29,0) < N (35,4) drei schwach absorbierende spin‐erlaubte Trip‐Quartett(TQ)‐Übergänge TQ1 (8,20) < TQ2 < (11,3) < TQ3 (20,33) auf. Bei der Anregung im Bereich von TQ1 beobachtet man Lumineszenz‐Spektren, in denen der spin‐verbotene Trip‐Sextett‐Übergang bei 7376 cm−1 bei tiefen Temperaturen (T < 50 K) dominiert. Die Schwingungsspektren werden diskutiert. Im Raman‐Spektrum wird bei Anregung im TQ3‐Bereich vs(CrO) bei 378 cm−1 selektiv durch den Resonanz‐Raman(RR)‐Effekt verstärkt. vas(CrO) beobachtet man im FIR‐Spektrum bei 391 cm−1. Interne Schwingungen des Nitrito‐Liganden (in cm−1) treten im MIR‐Spektrum: vas(NO)/1447 > vas(NO)/1018/1029 > δ(ONO)/828 und im RR‐Spektrum: vs(NO)/1410 > vs(NO)/952 auf. Von vs(NO) beobachtet man drei Obertöne.

Ce résumé expose les affirmations des auteurs. BNTIC ne l’interprète pas comme une validation indépendante des résultats.